范文革(西北民族大学化工学院,甘肃兰州730030)
    [作者简介]范文革(1966—),男,山西新绛人,讲师,主要从事精细化工产品的研究与开发
    4010ＮＡ是一种重要的橡胶防老剂,其主要生产工艺是丙酮与4 氨基二苯胺在催化剂的作用下进行固定床烃化加氢[1] 目前使用的较成熟的催化剂主要是高铜含量的一氧化碳低温变换催化剂[2] 但这种催化剂牌号很多,不同牌号的催化剂,其反应活性不同 本文对三种牌号的催化剂进行了性能评价研究,其结果对于4010ＮＡ的工业生产具有积极的指导作用。
    1　实验部分
    1.1　实验原料
    4 氨基二苯胺(凝固点≥68℃,兰州化学工业公司),丙酮(工业一级品,含量≥99.0%,扬子石化公司),异丙醇(工业一级品,含量≥99.0%,扬子石化公司),催化剂(Ｂ204, 5×5圆柱状,分别由四川化工厂、刘家峡化肥厂和日本触媒公司提供),氢气(工业一级品,含量≥99.0%,兰州化学工业公司)
    1.2　分析仪器及分析方法
    1.2.1　原料分析　原料和催化剂的分析均采用相关国标或厂家所提供的技术指标执行
    1.2.2　中控分析　分析仪器:3420型气相色谱仪;色谱柱:石英毛细管色谱柱,25ｍ,中科院兰州化学物理研究所提供
     色谱分析条件　柱温90～300℃;色谱柱温度控制方式:程序升温;升温速率:10℃/ｍｉｎ;检测器:氢火焰检测器;进样口温度:90℃;载气:Ｎ2;载气气速:20ｍＬ/ｍｉｎ;样品处理方式:甲苯溶解;标样:试验所需各种标样均由相应的分析纯试剂或工业品经多次重结晶制备,含量≥99.95%
    1.2.3　催化剂预还原水分控制分析　分析仪器:使用国产ＳＰ—2305型气相色谱仪 色谱柱:填充柱,3ｍ 色谱分析条件　柱温:80℃;色谱柱温度控制方式:恒温;载气:Ｎ2;载气气速:20ｍＬ/ｍｉｎ
    1.3　实验原理、装置及流程简介
    防老剂4010ＮＡ合成反应方程式如下:

　　为了抑制丙酮加氢生成异丙醇的副反应,反应过程是以异丙醇为溶剂进行的 同时由于4 氨基二苯胺容易凝固,造成反应系统堵塞,所以加入溶剂可克服这一缺点。为使催化剂评价结果能够对工业生产具有指导作用,使用了绝热固定床反应器 加氢装置的流程如图1所示。

　　高压氢气通过总控制阀经定压阀定压后进入混合器,主原料4 氨基二苯胺提前以一定比例与丙酮和异丙醇混合后倒入计量管,经计量后由高压柱塞式计量泵打入混合器与氢气混合并预热 预热后的混合物料由反应器顶部进入绝热固定床反应器(催化剂须提前装好,并经过预还原)进行反应,反应后的物料经冷凝器冷凝后进入汽液分离器 分离出气相的物料由汽液分离器底部排出,蒸出溶剂等轻组分后得到4010ＮＡ成品 气相经气切阀进入缓冲罐,以除去重组分,再经尾气控制阀减压后,由转子流量计和湿式气体流量计计量后放空 装好催化剂后,在正式投料之前须进行催化剂预还原 为了控制放热,防止催化剂床层气温,整个预还原过程在异丙醇中进行 预还原情况通过催化剂床层温升的变化和异丙醇中的水分含量的变化进行监控 虽然在反应中使用了溶剂,但物料还是容易凝结,所以该装置所有管道和阀门均使用了电热保温,以防止堵塞 反应器是苯加氢装置的核心设备,用 40×1500的耐压不锈钢管制成(两端使用螺纹密封),内装1000ｍＬ催化剂,催化剂床层上下填充惰性瓷环 为了达到绝热效果,催化剂床层采用了五段加热的方式,可控硅控温,使用热电偶作为测温元件
    2　结果与讨论
    根据已有的工业操作条件,分别对三种催化剂在同一条件下进行评价,以确定催化剂性能的优劣。
    2.1　催化剂预还原结果分析

　　预还原的目的是将催化剂中的氧化态金属还原为还原态金属,使其具有催化活性 三种催化剂的预还原情况如图2所示 可以看到三种催化剂在同等条件下预还原的温升有差异,这说明三种催化剂的活性成分有差异 其中刘化Ｂ204催化剂应含有更多的活性成分,而日触Ｂ204催化剂的活性成分较少 所以,单从预还原情况来看,刘化Ｂ204催化剂应具有更高的催化活性。
    2.2　催化剂稳定运行结果

    在同等条件下分别对三种催化剂进行了500ｈ的稳定运行实验,其结果如图3和图4所示 图中由于100～500ｈ的转化率已趋于稳定,故100ｈ以后转化率数据未给出 　根据该类型催化剂容易失活的特点,在转化率降低后及时进行升温补偿 起始投料时考虑到催化剂有一定的诱导期,故采用低空速,诱导期过后使用了高空速 由图中可以看到:日触Ｂ204催化剂具有较高的选择性,但其诱导期要长于刘化Ｂ204催化剂 短的诱导期意味着催化剂活性高,废料的回收量少,运行成本较低 因此,从实际运行情况来看,刘化Ｂ204催化剂更适合于防老剂4010ＮＡ的烃化加氢合成工艺。
    2.3　催化剂物性分析结果

    三种催化剂的物性数据如表1所示 其中刘化Ｂ204催化剂具有较大的比表面和孔容,这也是该催化剂诱导期较短的一个重要原因 但其选择性不如日触Ｂ204催化剂,这说明该类型催化剂的活性和选择性与催化剂的比表面和孔容有密切关系 大比表面和大孔容有利于高转化率,而高选择性则需要催化剂有适当的比表面和孔容。
　  从径向抗压碎强度数据和催化剂运行后的外观来看,日触Ｂ204催化剂具有较高的强度,虽然诱导期稍长,但其预期使用寿命应高于其他催化剂 从堆密度数据来看,小的堆密度意味着催化剂装填量更小,运行成本更低。
    3　结论
    综上所述,对于4010ＮＡ烃化加氢工艺,大比表面、大孔容的催化剂具有诱导期短,催化活性高的特点,而高选择性则需要催化剂具有适当的比表面和孔容 总体来看,刘化Ｂ204催化剂具有大比表面和大孔容,其诱导期较短,能够用于防老剂4010ＮＡ的烃化加氢合成工艺。