火焰检测器资讯
讨论了用气相色谱内标法测定合成树脂乳液中未反应完的残余单体含量的方法 , 并对该方法的精密度、准确度进行了考察。实验表明 , 该方法简单易行 , 准确可靠 , 适用于各种合成树脂乳液样品。
关键词 : 气相色谱 ; 极性小口径毛细管柱 ; 内标法 ; 醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯
引 言
自国家十项强制性标准颁布以后 , 市售各种涂料中的有害物质必须达到国家相关限量标准。由于合成树脂乳液中未反应的残余单体对人的身体健康和环境会带来不同程度的影响 , 为此必须设法控制乳液中残余单体的浓度。目前国内外多采用顶空进样技术 [ 1 ] 分析乳液中的残余单体含量 [ 2 ] , 由于采用该方法仪器投资较大 , 且样品回收率也不够理想 , 样品前处理较繁琐等 , 对于中小企业 , 该方法较难以推广。而本文介绍的是普通分析方法 , 采用小口径毛细管柱 [ 2 - 3 ] , 用氢火焰离子化检测器 ( F ID) 进行检测 , 以内标法定量。柱温采用程序升温 [ 4 ] , 分离效果十分理想。其加标回收率在 94% ～ 103% 之间 , 分析结果的精密度、准确度完全达到检测要求。这样投资较少 , 适用于各类企业。
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1 实验部分
1. 1 仪器和试剂
电子天平 ( 万分之一 ) ; 带 F ID 检测器的气相色谱仪 ( 带有分流装置 ) ; 10 μ L 微量进样器 ; 20 mL 带胶塞小玻璃瓶若干 ; 医用注射器 1 mL 、 2 mL 各两只 ; 小口径毛细柱 DB - 17HT ( Φ 0. 25 mm × 30 m × 0 .15 μ m; 最高使用温度为 360 ℃ ) ; 积分仪或色谱工作站。
醋酸乙烯酯 VAc ( 色谱纯 ) 、甲基丙烯酸甲酯 MMA ( 色谱纯 ) 、苯乙烯 St ( 色谱纯 ) 、丙烯酸丁酯 BA ( 色谱纯 ) 、丙烯酸异辛酯 2 - EHA ( 色谱纯 ) 、丙酮 ( 分析纯 ) 配成 4 + 1 混合水溶液 ( 作稀释剂 ) , 水 ( 纯净水或蒸馏水 ) 。内标物 : 环己酮 ( 色谱纯 ) 。
1. 2 测定原理
试样中加适量内标物并用少许丙酮 ( 4 + 1) 稀释摇匀后 , 用微量注射器将稀释后的溶液注入气相色谱仪 , 样品被载气带入色谱柱 , 在柱内被分离 , 用氢火焰离子化检测器检测并记录色谱图及数据 , 用内标法计算试样溶液中各待测残余单体的含量。
1. 3 测定条件
以样品中各组分是否完全分离为依据而确认测定条件 ( 如仪器型号不同则应作相应调整 , 下面是以岛津 GC - 14C 气相色谱仪作试验的条件 ) :
气化温度 : 280 ℃ ;
检测温度 : 320 ℃ ;
载气 : 氮气 : 纯度≥ 99 1 99% , 变色硅胶 + 5A 分子筛除水、除油 , 柱前压力为 60 kPa ( 30 ℃ ) ;
氢气 : 纯度 > 99 1 99% , 变色硅胶 + 5A 分子筛除水、除油 , 柱前压力为 65 kPa;
空气 : 变色硅胶 + 5A 分子筛除水、除油 , 柱前压力为 55 kPa;
柱温采用程序升温 : 初温 30 ℃ , 恒温 3 min, 以 10 ℃ /min
升温速率升至 140 ℃ , 再以 50 ℃ /min 升温速率升至 260 ℃ 保持 4 min;
分流比 : 45 ∶ 1;
进样量 : 0. 2 μ L 。
1. 4 相对校正因子的测定
1. 4 . 1 标准样品的配制
于 20 mL 样品瓶中分别称取 0. 03 g ( 精确至 0 . 000 1 g ) 的醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯等待测单体的色谱纯品和内标物环己酮 , 加入约 2 mL 丙酮 (4 + 1) 稀释 , 用力摇匀 3 min 。每次称量后应立即将样品瓶盖紧 , 以防止样品挥发损失。
1 . 4. 2 相对校正因子的测定
待仪器稳定后 , 吸取 0. 2 μ L 标准样品注入色谱仪 , 记录色谱图和色谱数据 , 典型合成树脂乳液的色谱图见图 1 。各单体及内标物的相对保留时间分别是 VAc 1 . 771 min;MMA 3 . 078min; BA 5 . 498 min; St 5 1 683 min; 2 - EHA 8. 495 min; 内标环己酮 6 . 218 min 。
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Fig. 1 Typical chromatogram of synthetic resin
1 . 4. 3 相对校正因子的计算
醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等各需待测的残余单体对环己酮的相对校正因子 F i 按下式计算 :
式中 : m i ---待测残余单体各自的质量 , g;
A s ---内标物环己酮的峰面积 ;
m s ---内标物环己酮的质量 , g;
A i ---待测残余单体各自的峰面积。
连续平行测得待测残余单体各自对环己酮 ( 内标物 ) 的相对校正因子 F i 的平行偏差应小于 0 . 05 。
1. 5 加标回收率试验
为了证明测定结果的可靠性 , 称取一定量的各待测单体纯品配制一已知浓度溶液 , 按上述分析方法测定各溶液的浓度 , 计算各自的回收率 , 结果见表 1 。
1. 6 样品的测定
将样品搅拌均匀后 , 在 20 mL 样品瓶中准确称取 2 g 左右试样和一小滴 ( 用 1 mL 注射器 ) 内标物 ( 约 0 .001 g ) 环己酮于样品瓶中 , 加入适量 (2 ～ 3 mL) 的丙酮 (4 + 1) 稀释剂 , 立即盖上瓶塞 , 拧紧充分摇匀 2 min 。
表 1 加标回收率试验结果
在相同于测定校正因子的分析条件下 , 用 1 μ L 微量进样器取 0. 2 μ L 该试液注入色谱仪 , 并记录色谱图和数据 , 根据待测残余单体各自对内标物的保留时间进行定性 [ 5 ] 。
1. 7 结果的计算
待测残余单体各自的质量分数按下式计算 :
式中 : F i ---待测单体各自对内标物的相对校正因子 ;
m s ---内标物的质量 , g;
A i ---试样中待测残余单体各自的峰面积 ;
m i ---待测试样的质量 , g;
A s ---内标物的峰面积。
取平行测定 2 次结果的算术平均值作为试样中各待测单体的测定结果。
1. 8 重现性
同一操作者两次测定结果的相对偏差小于 0 . 5% 。
1. 9 测定结果的精密度
测定结果的精密度数据如表 2 所示。
表 2 测定结果的精密度
由表 2 可见 , 该方法的精确度很高 , 其准确性十分理想。
2 结果与讨论
(1) 该分析方法选用中等极性小口径耐高温的毛细柱 [ 2 ] , 进样量不能大于 0 .2 μ L, 且分流比要足够大。由于各残余单体的沸点相对较高 , 所以选用耐高温的毛细柱 , 且该柱对酯类有较佳的分离效果 [ 3 ] 。
(2) 汽化室内须配有石英玻璃衬管 , 内填适量经处理的玻璃棉 , 以防止残留物进入毛细柱 , 并要勤换衬管。
(3) 因各单体对内标物的相对响应值不同 , 所以在配制标准溶液时 , 称取的各单体质量不一定都是 0. 03 g , 原则是尽量使各单体的峰面积和内标物的峰面积之比值接近 1 [ 6 ] 。
(4) 某些样品经丙酮稀释放置一段时间后会出现破乳分层 , 做样品时须取其上层清液进入色谱仪分析。
(5) 醋酸乙烯酯 VAc 存在水解现象 , 因此在做其加标回收率时溶剂用脱水分析纯丙酮 , 这样能有效控制 VAc 水解。但在测试样品时 , 溶剂为丙酮水溶液 (4 + 1) , 这是由于有些样品溶于丙酮 ( 脱水 ) 时会产生胶化现象。 火焰检测器资讯
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